1. COLLAGEN, GELATINE VÀ ỨNG DỤNG

1.1. Collagen

+ Khái niệm:

Collagen là một loại protein của mô liên kết có dạng sợi tồn tại ở dạng bó sợi kết thành mạng lưới để nâng đỡ các mô. Collagen là thành phần chính cấu thành nhiều bộ phận của cơ thể người và động vật như da, gân, xương, răng, sụn, dây chằng… Collagen chiếm khoảng 25-35% tổng số protein trong động vật có vú. Trong thủy sản Collagen có nhiều trong bong bóng, xương, da, vây, vẩy của các loài cá và trên da của các loài mực, bạch tuộc. [1] [3]

Cho đến nay, người ta đã xác định được có hơn 20 loại Collagen khác nhau. Các loại Collagen chiếm đa số là collagen loại I, II, III, IV và V. Tất cả các loại Collagen đều chứa đơn vị cấu trúc là xoắn bộ ba. Tuy nhiên, độ dài của xoắn bộ ba này và trạng thái tự nhiên cũng như kích thước của những phần không thuộc xoắn bộ ba trên phân tử là rất khác nhau tùy thuộc vào loại Collagen. Collagen loại I thường là thành phần chủ yếu trong da, gân và xương. Collagen loại II lại chủ yếu có trong sụn, và collagen loại III lại thấy trong da của cơ thể trưởng thành. [7]

+ Cấu tạo:

- Công thức hoá học: C₄H₆N₂O₃R₂.(C₇H₉N₂O₂R)_n.  [12]

- Công thức cấu tạo:[12]

- Khối lượng phân tử của Collagen:Khối lượng phân tử của Collagen dao động trong khoảng 14 đến 200 kDa thay đổi tùy vào cấu trúc. Sự khác nhau này do cấu trúc sắp xếp trên mạch phân tử Collagen. [9] [10] [11]

+ Tính chất:

- Thành phần axít amin: Collagen có chứa khoảng gần 20 loại acid amin khác nhau và được xếp vào nhóm protein không hoàn hảo.

- Nhiệt độ biến tính: Hầu hết các Collagen có nhiệt độ biến tính nằm trong khoảng 16-35^oC. Collagen sản xuất từ các phụ phẩm thủy sản có nhiệt độ biến tính thấp hơn hẳn so với Collagen sản xuất từ động vật trên cạn (Collagen từ da mực 27,1^oC, từ gân bò 36^oC). Collagen từ phụ phẩm của thủy sản sống ở vùng nước lạnh có nhiệt độ biến tính thấp hơn. [9] [10] [11]. Do vậy điều kiện sản xuất, bảo quản và ứng dụng cũng rất khác nhau.

- Khả năng giữ nước: Collagen có khả năng hút và giữ nước rất cao. Khả năng giữ nước của Collagen sản xuất từ phụ phẩm thủy sản lớn hơn rất nhiều so với Collagen sản xuất từ phụ phẩm của động vật trên cạn (Collagen từ da mực 997%, từ gân 510%). [9].

- Khả năng bị phân giải chuyển thành Gelatine: Khả năng này giúp Collagen là một loại protein không tan trong nước, khó hấp thu chuyển thành Gelatine là một loại protein tan trong nước, có khả năng hấp thu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

- Tương tác trong môi trường a xít [H⁺] và kiềm [OH^-]: Collagen bị biến đổi mạnh, điểm đẳng điện giảm, khả năng hút và giữ nước tăng lên, dễ bị chuyển hóa thành Gelatine hơn. Đặc biệt trong môi trường a xít vô cơ, Collagen tăng thể tích và sinh nhiệt cao hơn so với môi tường kiềm.

- Tính kháng nguyên: Là khả năng kết hợp một cách đặc hiệu của Collagen với các sản phẩm cuối cùng của các đáp ứng miễn dịch. Nếu Collagen không có hoặc có tính kháng nguyên rất thấp thì việc thu nạp Collagen của động vật vào cơ thể người làm tác nhân thúc đẩy tế bào biểu mô sinh ra Collagen sẽ trở nên dễ dàng hơn. Điều này mở ra những nghiên cứu ứng dụng Collagen vào y học phong phú hơn. [13]

1.2. Gelatine

+ Khái niệm:

Gelatine là một loại protein chiết xuất từ các bộ phận chứa nhiều Collagen của động vật như mô liên kết, da, gân, xương, sụn v.v…Trong ngành thủy sản Gelatine được chiết xuất từ bong bóng cá, da cá, da mực, xương cá, vẩy cá.

Trong môi trường nước nóng, Collagen tương tác với nước chuyển thành Gelatine, sau đó Gelatine đó tiếp tục bị thủy phân thành Gelatose và gelaton.Theo Hofmeister phản ứng như sau: [2]

C₁₀₂H₁₄₉N₃₁O₃₈ + H₂O → C₁₀₂H₁₅₁N₃₁O₃₉

Collagen                             Gelatine

C₁₀₂H₁₅₁N₃₁O₃₉ +2H₂O →  C₅₅H₅₈N₁₁O₂₂ + C₄₇H₇₀O₁₉ + 7N₂↑

                                                         Gelatine                              Gelatose           Gelaton

Nếu thời gian đun nóng kéo dài thì lượng Gelatine bị thủy phân càng nhiều, tỷ lệ Gelatose và Gelaton tăng lên làm cho chất lượng của Gelatine bị giảm đi càng nghiêm trọng.

+ Cấu tạo:

Gelatine là một loại protein hình thành từ sự chuyển hóa của Collagen trong môi trường nước nóng. Do vậy công thức hóa học và tính chất của nó phụ thuộc rất lớn vào loại Collgen dùng làm nguyên liệu ban đầu.

Thành phần của Gelatine không thuần nhất, bao giờ cũng chứa một tỷ lệ Gelatose và Gelaton xác định. Tỷ lệ Gelatose và Gelatin càng thấp thì chất lượng của Gelatin càng cao và ngược lại.

+ Tính Chất:

Tính chất của Gelatine phụ thuộc vào nguồn Collagen và độ tinh khiết của Gelatine. Độ tinh khiết càng cao thì chất lượng của Gelatine càng cao và ngược lại.

- Khả năng hút nước trương nở:Trong nước lạnh dưới 20^oC, Gelatine có khả năng hút nước trương nở nhưng không hòa tan,hình thành khối keo đông;lượng nước hút gấp 5 đến 15 lần khối lượng bản thân.[2]

- Khả năng hòa tan: Gelatine không hòa tan trong nước lạnh dưới 20^oC, nhưng tan được trong nước ấm và nước nóng. Nhiệt độ của nước càng cao khả năng hòa tan càng tốt. Gelatine hòa tan, hình thành dung dịch thể keo, có tính nhớt và dính. Khi làm lạnh dung dịch Gelatine sẽ bị đông đặc,dù nồng độ rất thấp (0,25%) cũng có khả năng đông đặc.[2]

- Điểm đông đặc và điểm nóng chảy: Phụ thuộc vào chất lượng của Gelatine (Gelatine từ nguyên liệu nào và tỷ lệ Gelatose, Gelaton). Nếu đem đun nóng hòa tan rồi làm lạnh đông đặc nhiều lần thì sức đông sẽ bị giảm dần cho đến khi mất hết.[2]

- Khả năng bị kết tủa: Dung dịch Gelatine không bị kết tủa bởi các loại  a xít, kiềm và muối thông thường. Bị kết tủa bởi một số chất như a xít phosphotungstic, muối thủy ngân, muối sunfat (amôn, Mg, Zn) bão hòa, tanin và formaldehyt.[2]

- Sự thay đổi tốc độ hòa tan và nhiệt độ đông đặc: Các chất điện ly H₂SO₄, HNO₃, CH₃COOH, C₄H₆O₆ (Tartaric) làm tăng tốc độ đông và nhiệt độ đông đặc của dung dịch Gelatine. Nhưng HCl thì có tác dụng ngược lại.[2]

- Sự thay đổi độ dính: Phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Khi nấu chiết Gelatine từ nguyên liệu hoặc hòa tan Gelatin, nếu nhiệt độ cao, thời gian dài, khuấy trộn nhiều và mạnh, nước cứng, pH xa điểm đẳng điện của Collagen thì độ nhớt và độ dính của dung dịch Gelatine bị giảm.Hoạt động của vi sinh vật cũng làm rữa keo, mất độ nhớt và độ dính của dung dịch Gelatin.[2]

- Ảnh hưởng của Gelatine lên tính tan của chất khác: Gelatin có khả năng làm tăng tính tan cho một số chất khó tan (CaSO₄, Ca₃(PO₄)₂, H₂SiO₃) và làm giảm tính tan của một số chất dễ tan (NH₄Cl, MgCl₂, NH₄CNS).[2]

1.3. Ứng dụng của Collagen và Gelatin

1) Ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp:

Collagen dạng da thuộc được dùng rộng rãi trong công nghiệp may mặc và làm đồ trang sức: áo quần, giầy-dép, xách tay, ví tay, dây thắt lưng, đồ bảo hộ, đồ bảo hiểm…

Gelatine được dùng trong công nghiệp phim ảnh, mực in, dệt nhuộm, xây dựng.

Gelatine được dùng làm nguồn kết dính trong sản xuất thức ăn chăn nuôi dạng viên; đem thủy phân để làm phân bón lá cho một số loại rau màu và cây trồng.

2) Ứng dụng trong thực phẩm:

Collagen được bổ sung trong chế độ ăn hàng ngày, sản xuất ra các loại sản phẩn Collagen có thể cải thiện tính chất của da và móng tay, móng chân.

Collagen dùng làm màng bao ăn được để bao gói thực phẩm, màng bao xúc xích. [27]

Gelatine được dùng phổ biến làm phụ gia thực phẩm: tạo gel, tạo màng, chất ổn định, chất nhũ hóa…

3) Ứng dụng trong ngành mỹ phẩm

Collagen đóng vai trò đặc biệt quan trọng về sức khoẻ cũng như sắc đẹp của con người. Sau đề tài nghiên cứu của Giáo sư y học người Đức Dr Suwelack, Collagen đã trở thành chất liệu có khả năng chinh phục cả thế giới với phạm vi ứng dụng đa dạng và rộng khắp, không chỉ trong y học mà trong các ngành khoa học công nghệ khác đặc biệt đối với công nghệ thẩm mỹ chăm sóc sức khoẻ và sắc đẹp. [13]

- Làm chế phẩm đem lại cho da sự vững chắc, mềm mại và khỏe mạnh, nó giúp duy trì sự đàn hồi và độ ẩm của da.

- Làm chất bổ sung vào giác mạc để bảo vệ thuỷ tinh thể.

- Làm kem dưỡng môi, dưỡng da.

- Làm chất điều trị trẻ hoá bằng Collagen 25% sử dụng cho những phụ nữ từ 35 tuổi trở lên nhờ có khả năng xoá bỏ các nếp nhăn nông, cải thiện và làm mờ các nếp nhăn sâu do tuổi tác, phục hồi lại khả năng đàn hồi tự nhiên cho da, ngăn chặn sự hình thành nếp nhăn trên da, thúc đẩy trẻ hoá tế bào theo cơ chế tự nhiên.[14]

4) Ứng dụng trong y học

- Collagen là một trong những chất liệu sinh học quan trọng nhất trong các ứng dụng y học hiện đại ngày nay.

- Collagen là hợp chất sản sinh ra các khớp xương và mạch máu. Các sản phẩm bông gạc làm từ Collagen của Tập đoàn Suwelack sẽ giúp các vết thương nhanh lên da non và mau lành sẹo. [13]

- Collagen được sử dụng khá hiệu quả trong việc điều trị các vết thương, điều trị sau chấn thương, chỉnh hình, điều trị răng, làm màng bảo vệ thủy tinh thể ở mắt. Nhờ Collagen không có hoặc có tính kháng nguyên rất thấp nên chúng hoàn toàn không có các chất hoá học hay độc tố, khả năng tương thích với cơ thể con người có thể lên tới 100% mà không hề có phản ứng đào thải hay loại bỏ. Tất cả mọi người ở mọi lứa tuổi đều có thể sử dụng chúng vì sự lành tính của Collagen. [14]

- Collagen và Gelatine được sử dụng trong ngành công nghiệp thuốc và dược phẩm: Sản xuất vỏ thuốc hoặc thuốc điều trị bỏng hoặc tạo ra kích thước phù hợp để phối trộn vào các kem mỹ phẩm sau khi đã được thanh trùng, vết bỏng sâu cũng có thể được điều trị nhanh và hữu hiệu nhờ các băng y tế có Collagen. [16], chế tạo các màng bảo vệ mắt. [16]

- Ứng dụng trong công nghệ sinh học, phối hợp với vật liệu nhu mô có thể  được sử dụng như một chất mang bề mặt mới trong nuôi cấy tế bào động vật. [16]

2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT COLLAGEN VÀ GELATINE

Nguyên liệu còn lại thải ra từ quá trình chế biến fillet nhiều loài cá như cá thu, ngừ, chẽm, tra… và các loại mực nang hiện nay là rất dồi dào, đáp ứng tốt được nhu cầu nghiên cứu sản xuất và ứng dụng Collagen của các nhà nghiên cứu và các doanh nghiệp. Trong đó bóng cá, da cá, da mực là nguồn rất tốt để sản xuất Collagen và Gelatine; xương, vây, vẩy là nguồn tốt để sản xuất keo Gelatine. Các chế phẩm Collagen và Gelatine tùy theo mức độ tinh khiết mà có thể dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm, y dược hay các ngành khác như công nghiệp, nông nghiệp.

3.1. Công nghệ sản xuất Collagen

Nguyên lý chung trong sản xuất Collagen là loại bỏ các tạp chất phi Collagen trong nguyên liệu bằng các cách thức khác nhau. Hầu hết nghiên cứu sử dụng kiềm, axit, các hợp chất hữu cơ, hoặc enzym để tách các thành phần phi Collagen như protein, khoáng, sắc tố, lipit. Để thu nhận Collagen có độ tinh sạch cao thì thường áp dụng kết hợp với phương pháp chiết- kết tủa Collagen.

Nguồn nguyên liệu phù hợp là các loại da cá, da mực. Nguyên liệu khác nhau cần quy trình khác nhau. Trường Đại học Nha Trang đã có nhiều nghiên cứu sản xuất Collagen từ da cá. Một quy trình sản xuất Collagen từ da cá tra để tham khảo như sau:

Hình 1: Sơ đồ quy trình sản xuất Collagen từ da cá tra

3.2. Công nghệ sản xuất Gelatine

Nguyên lý chung trong sản xuất keo Gelatine là:

Bước 1: xử lý loại bỏ các tạp chất phi Collagen trong nguyên liệu bằng các cách thức khác nhau. Hầu hết nghiên cứu sử dụng kiềm, axit, các hợp chất hữu cơ, hoặc enzym để tách các thành phần protein, khoáng, sắc tố, lipit để làm sạch nguyên liệu, nhằm đảm bảo cho hiệu suất thu hồi và chất lượng của Gelatine.

Bước 2: Nấu chiết trong môi trường nước nóng để chuyển Collagen thành Gelatin.

Bước 3: Tinh sạch và làm khô

Nguồn nguyên liệu phù hợp là các loại da cá, da mực, xương, vây, vẩy cá. Nguyên liệu khác nhau cần quy trình khác nhau. Trường Đại học Nha Trang đã có nhiều nghiên cứu sản xuất keo Gelatin từ da, xương và vẩy cá. Một quy trình sản xuất Collagen từ da và vẩy cá để tham khảo như sau:

Hình 2: Sơ đồ quy trình sản xuất Keo gelatin từ da và vẩy cá

4. Khả năng ứng dụng công nghệ sản xuất Collagen và Gelatine tại tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu

Tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu có chiều dài bờ biển 156 km, diện tích vùng đặc quyền kinh tế biển khoảng 297.000 km². Tỉnh nằm trong ngư trường được thiên nhiên ưu đãi, thời tiết ôn hòa, ít khi xảy ra gió bão mạnh nên rất thuận lợi cho hoạt động khai thác thủy sản. Từ năm 2010 đến 2018, tổng sản lượng khai thác hải sản của Bà Rịa – Vũng Tàu luôn tăng đều với mức tăng bình quân 3,48%/năm, chiếm khoảng 39% sản lượng vùng Đông Nam bộ và gần 11,30% tổng sản lượng khai thác cả nước. [5]

Ngoài thế mạnh về đánh bắt thủy sản, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu còn có nhiều tiềm năng trong việc nuôi trồng thủy sản. Với diện tích tiềm năng 16.153 ha để phát triển sản xuất giống, nuôi trồng thủy sản trên sông, trên biển. Sản lượng nuôi thuỷ sản tăng bình quân trên 16,34%/năm, đang trở thành một trong những lĩnh vực sản xuất quan trọng của ngành.[5]

Trong lĩnh vực chế biến và xuất khẩu thủy sản, toàn tỉnh có 419 doanh nghiệp, cơ sở, hộ cá thể sản xuất và kinh doanh chế biến thủy sản; trong đó có 42 nhà máy chế biến xuất khẩu đạt tiêu chuẩn HACCP, 33 nhà máy được cấp giấy chứng nhận đủ điều kiện để xuất khẩu vào thị trường Châu Âu. Hầu hết các nhà máy còn lại đều đạt tiêu chuẩn xuất khẩu sang các thị trường Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Brazil, Nga…, tổng công suất chế biến trung bình hàng năm khoảng 250.000 tấn thành phẩm/năm, kim ngạch xuất khẩu thủy sản đạt khoảng 350 triệu USD/năm. [5]

Theo số liệu thống kê về sản lượng thủy sản và các kết quả nghiên cứu về thành phần khối lượng của 40 loài thủy sản, cho phép ước khả năng tận dụng nguyên liệu còn lại thải ra có thể dùng sản xuất Collagen và Gelatine như sau.

Bảng 1. Sản lượng thủy sản của Bà Rịa - Vũng Tàu năm 2016 và 2017 [6]

Bảng 2. Thành phần khối lượng của 40 loài thủy sản phổ biến ở Việt Nam [4]

* Số liệu thực nghiệm của doanh nghiệp và trường Đại học Nha Trang

Bảng 3. Ước tính lượng nguyên liệu có thể dùng sản xuất Collagen và Gelatine

Với tiềm lực về nguyên liệu, các cơ sở sản xuất có trình độ chế biến xuất khẩu cao và lực lượng cán bộ khoa học - công nghệ trong tỉnh như đã đề cập bên trên cộng với sự giúp đỡ của các chuyên gia thì việc nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất Collagen và Gelatine vào địa bàn Bà Rịa - Vũng Tàu là hoàn toàn khả thi. 

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.        Nguyễn Trọng Cẩn, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Anh Tuấn (2006), Công Nghệ Chế Biến Thủy Sản, tập 1: Nguyên liệu Chế Biến Thủy Sản, XB nông Nghiệp, TP. HCM.

2.        Trần Thị Luyến (chủ biên), Đỗ Minh phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2006), Sản xuất các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thủy sản, giáo trình chuyên ngành Công Nghệ Chế Biến Thủy Sản, NXB Nông Nghiệp, TP. Hồ Chí Minh.

3.        Đỗ Văn Ninh, Ngô Đăng Nghĩa, Đặng Văn Hợp, Nguyễn Anh Tuấn, Vũ Ngọc Bội, Ngô Thị Hoài Dương, Nguyễn Thị Mỹ Hương, Mai Thị Tuyết Nga, Nguyễn Hồng Quang, Khổng Trung Thắng (2004), Cá tươi, chất lượng và sự biến đổi về chất lượng, tài liệu chuyên khảo biên dịch từ tiếng Anh, NXB Nông Nghiệp, Hà Nội.

4.        Trung tâm kiểm tra chất lượng và vệ sinh thủy sản, Bộ Thủy Sản (1996), Các tiêu chuẩn chất lượng và vệ sinh thủy sản, NXB Nông Nghiệp.

5.        Nguyễn Bình (2008), Bà Rịa - Vũng Tàu: Tiềm năng, thế mạnh trong phát triển nuôi trồng, đánh bắt, chế biến và tiêu thụ thủy sản, website Tổng cục Thủy sản (27-06-2018) https://tongcucthuysan.gov.vn/en-us/News/-Ngh%E1%BB%81-c%C3%A1-trong-n%C6%B0%E1%BB%9Bc/doc-tin/010882/2018-06-27/ba-ria-vung-tau-tiem-nang-the-manh-trong-phat-trien-nuoi-trong-danh-bat-che-bien-va-tieu-thu-thuy-san

6.        Cổng thông tin điện tử Bà Rịa – Vũng Tàu (03/01/2018), Sản lượng thủy sản năm 2017, http://www.baria-vungtau.gov.vn/web/guest/so-lieu-thong-ke-kinh-te-xa-hoi/-/brvt/extAssetPublisher/content/7169623/san-luong-thuy-san-nam-2017

7.        Harvey Lodish, Arnold Berk, Lawrence S. Zipursky, Paul Matsudaira, David Baltimore, James Darnell, Integrating cells into tissues, Molecular cell biology.

8.        HaiYing Liu, Ding Li, ShiDong Guo, Studies on collagen from the skin of channel catfish (Ictalurus punctaus), Food chemistry, 2007, pages 621-625.

9.        K. A. Nam, S. G. You, and S. M.Kim, Physicochemical properties of squid skin collagen, proceedings of the 11th international symposium on the efficient application and preservation of marine biological resources, Nha Trang university, 2007, pages 72-89.

10.    Shoshi Mizuta, Jaeho Hwang, Reiji Yoshinaka, Molecular species of collagen from wing muscle of skate (Raia kenojei), Food chemistry, 2002, pages 53-58.

11.    Takeshi Nagai, Eiji Yamashita, Kei Taniguchi, Norio Kanamori, và Nobutaka Suzuki, Isolation and characterisation of collagen from outer skin waste material of cuttlefish, Food chemistry 72, 2001, pages 425-429.

12.    http://www.sciphar.com/Nutritional%20supplement/Collagen.asp?gclid=CKyAh8CSq5MCFRU2egodqhyL6w

13.    http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/

14.    http://nationalrenderers.org/assets/essential_rendering_book_vietnamese.pdf

15.    www.vmedicalspa.com

C Meena, S A Mengi and S G Deshpande, Biomedical and industrial applications of collagen, Proc. Indian Acad. Sci (Chem. Sci.), Vol. 111, 1999, pages 319-329.

PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn và NCS. Nguyễn Xuân Duy