Sau một thời gian triển khai thực hiện, đề tài thu được các kết quả như sau:

1. Khuếch tán và vi cấu trúc trong chất lỏng natri silicat Mô phỏng MD đã được thực hiện trên chất lỏng NS4 và NS3.

Nghiên cứu cho thấy vi cấu trúc của hệ gồm mạng tứ diện SiO4 được kết nối với nhau thông qua liên kết cầu ô-xy (BO). Ngoài ra còn có liên kết không phải là cầu ô-xy (NBO) và những nguyên tử ô-xy tự do, không liên kết với Si nào cả (FO). Số lượng NBO và SiO3 tăng từ NS4 lên NS3. Các nguyên tử mạng khuếch tán thông qua dịch chuyển NBO↔BO và SiO4↔SiO3. Chúng tôi thấy rằng sự khuếch tán của Na được thực hiện bằng cơ chế hợp tác và giống như nhảy hỗn hợp bao gồm hai quá trình song song. Đầu tiên, các nguyên tử Na khuếch tán bằng cơ chế giống như nhảy chỗ. Các nguyên tử Na di chuyển từ các địa điểm này sang các địa điểm khác nằm gần các nguyên tử O gần đó. Mỗi NBO và BO tương ứng có hai và một vị trí. Hơn nữa, các nguyên tử Na thích di chuyển đến các vị trí của NBO hơn là các vị trí của BO. Thời gian cư trú của Na tại các vị trí của NBO lâu hơn thời gian ở các vị trí của BO. Thứ hai, các nguyên tử Na được phân phối lại giữa các nguyên tử O khi có dịch chuyển NBO↔BO xảy ra. Sự khuếch tán bằng cách này giống với cơ chế hợp tác. Sự đóng góp của cơ chế hợp tác tăng lên khi tăng hàm lượng Na2O. Chúng tôi cũng thấy rằng các đường khuếch tán của natri nằm trong kênh NFxBy có một số lượng lớn các vị trí khuếch tán của NF và một lượng nhỏ các vị trí khuếch tán của BO. Động lực học của các nguyên tử O đã được nghiên cứu thông qua các tập hợp nguyên tử O linh động và không linh động. Mô phỏng cho thấy rằng trong một thời gian dài vừa phải, mạng Si-O bao gồm các miền không linh động riêng biệt nơi các nguyên tử được tập trung và tạo thành các mạng con Si-O lớn. Các chuyển đổi NBO↔BO xảy ra trong những miền không linh động thay vì hiếm hơn trong phần còn lại của mạng. Hơn nữa, mật độ cục bộ của các nguyên tử Na trong các không linh động nhỏ hơn đáng kể so với phần còn lại của mạng. Mô phỏng cũng cho thấy rằng động lực học của các nguyên tử O không đồng nhất và phần lớn các nguyên tử Na di chuyển qua những con đường nơi tập trung các nguyên tử O có độ linh động cao.

2. Sự không đồng nhất về cấu trúc và khuếch tán trong natri-silicat nóng chảy thông qua phân tích đa diện Voronoi

Mô phỏng MD đã được thực hiện đối với natri-silicat nóng chảy với các thành phần Na2O khác nhau ở 1873 K và áp suất khí quyển. Mô phỏng cho thấy các nguyên tử Na, nhưng không phải bất kỳ một Si nào, được đặt trong các đa diện Voronoi của O. Cấu trúc không đồng nhất về mặt không gian. Cụ thể, mô hình có: (i) các mạng con Si-BO riêng biệt bao gồm hơn 86% tổng Si và BO và (ii) một vùng giàu Na chứa cụm NBO-FO lớn với khoảng 99% tổng NBO và FO. Số lượng Na trung bình trong các đa diện của các cụm lớn hơn khoảng 6 - 19 lần so với các mạng con. Sở hữu thể tích giảm 0,2736 - 0,6766, cụm NBO-FO lớn nhất giống như một con đường khuếch tán. Chúng tôi tìm ra các túi natri-oxy chứa tới hàng nghìn O và Na, minh chứng cho sự phân tách các oxit natri.

Mô phỏng cũng cho thấy rằng không giống như sự khuếch tán của với sự hình thành mạng dựa trên dịch chuyển BO↔NBO, sự khuếch tán của Na được thực hiện thông qua sự biến đổi của các đa diện như BO↔Na-BO, NBO↔Na-NBO và Na-NBO↔2NaNBO. Khi BO↔NBO xảy ra, các nguyên tử Na tạo ra sự phân phối lại giữa các đa diện O để nhiều Na chuyển ra khỏi các đa diện NBO-to-BO và các Na khác nhập vào các đa diện BO-to-NBO. Độ khuếch tán rất cao của natri có nguồn gốc từ thực tế là tỷ lệ BO↔NBO nhỏ hơn đáng kể so với biến đổi của đa diện. Cơ chế khuếch tán thích hợp nhất cho natri là nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của khối đa diện O. Mỗi đa diện BO, NBO và FO có lần lượt 1, 2 và 3 vị trí khuếch tán. Năng lượng tiềm năng của Na nằm trong các vị trí của NBO nhỏ hơn năng lượng của các vị trí của BO. Mật độ số Na trong khối đa diện có tương quan với dòng Na qua chúng. Sự phân bố không gian không đồng nhất của Na được quan sát trong một khoảng thời gian, phụ thuộc vào hàm lượng SiO2. Đối với silicate giàu SiO2, con đường khuếch tán xuất hiện trong một thời gian dài, ít nhất là tương đương với thang thời gian mô phỏng.

3. Mạng lỗ trống, phân bố của Na trong không gian và động lực học của natri silicat nóng chảy

Mô phỏng MD được nghiên cứu trên hệ vật liệu silicat natri lỏng với các thành phần Na2O khác nhau (NS1, NS2, NS3 và NS4) ở 1873 K và áp suất phòng. Cấu trúc và động lực học được nghiên cứu thông qua mạng lưới các lỗ trống, cụm lỗ trống (NC). Mô phỏng cho thấy bán kính của NC thay đổi từ 1,4 đến 4,5 A˚ và một NC chứa tới sáu nguyên tử Na. Số lượng nguyên tử Na nằm trong abNC phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng cấu thành của các nguyên tử hình thành NC. Khi hàm lượng SiO2 tăng lên, các phân số của 04NC, 13NC và 22NC giảm, trong khi các phân số của 31NC và 40NC tăng lên. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nguyên tử Na và O tạo thành liên kết hóa học. Cấu trúc tĩnh được tìm thấy là không đồng nhất với các vùng nghèo Na và giàu Na riêng biệt được hình thành bởi các cụm 40NC và 04NC tương ứng. Trong mô hình giàu SiO2, có một cụm 40NC lớn và một số cụm 04NC. Ngược lại, mô hình nghèo SiO2 chứa một cụm 04NC lớn và nhiều cụm 40NC. Nghiên cứu chỉ ra mật độ cục bộ của Na xung quanh Si nhỏ hơn đáng kể so với mật độ của nó ở xung quanh O. Khi trạng thái của O thay đổi, các nguyên tử Na được phân phối lại trong không gian lân cận giữa mạng cũ và mới (VSNF) xung quanh O. Theo đó, sự chuyển đổi từ NBO sang BO đi kèm với sự di chuyển của Na ra khỏi VSNF xung quanh chữ O này và ngược lại. Chúng tôi cũng thấy rằng cấu trúc động không đồng nhất với các vùng riêng biệt bị chiếm giữ bởi một cụm các nguyên tử có mật độ natri cao và các cụm nguyên tử có mật độ natri cao thấp. Các nguyên tử Na không di chuyển ngẫu nhiên giữa các VSNF, nhưng chúng thích di chuyển qua các con đường khuếch tán bao gồm các VSNF chồng chéo xung quanh các NF có mật độ Na cục bộ cao. Con đường khuếch tán nổi lên rõ ràng trong mô hình giàu SiO2. Ngược lại, trong mô hình nghèo SiO2, kênh ưu tiên natri biến mất vì các cụm nguyên tử có mật độ natri cao tăng kích thước và số lượng và được đưa vào vùng giàu Na2O.

4.4. Cơ chế khuếch tán của natri trong chất lỏng silicat có nồng độ natri thấp

 Mô phỏng MD đã được thực hiện đối với Na2O.4SiO2 nóng chảy ở 1873 K. Cấu trúc và động lực học được nghiên cứu thông qua đa diện Voronoi, mạng con Si-O và cụm O-O. Mô phỏng cho thấy các nguyên tử Na được đặt trong các khối đa diện O chứ không phải trong các khối Si. Thể tích trung bình của đa diện Si bằng 8,13 Å 3 nhỏ hơn đáng kể so với đa diện BO, NBO và FO (lần lượt là 20,66, 33,11 và 42,4 Å 3). Thể tích của khối đa diện O gần như độc lập với số lượng Na nằm bên trong khối đa diện, cho thấy sự tương tác giữa Na và O ảnh hưởng yếu đến sự sắp xếp, hình thành mạng địa phương. Mô phỏng cũng cho thấy các nguyên tử Na không được phân bố đồng đều qua các khối đa diện O, nhưng chúng chủ yếu tập hợp trong các đa diện NBO và FO. Cụ thể, 75,86% tổng số nguyên tử Na được đặt trong các khối đa diện NBO và FO, tổng thể tích chỉ bằng 27,36% của không gian mô phỏng.

Đề tài đề xuất một cơ chế mới để khuếch tán natri trong kiềm-silicat nóng chảy với nồng độ kiềm thấp. Theo đó, Na di chuyển qua cấu trúc mạng theo hai cách: chúng di chuyển tập thể với sự hình thành mạng nằm trong cùng một khối đa diện và thường xuyên di chuyển từ các vị trí này sang các vị trí khác đều nằm trong những đa diện O. Loại chuyển động thứ hai cho sự đóng góp thiết yếu cho sự khuếch tán của natri, và nó là nguồn gốc của sự di chuyển rất nhanh của natri. Khi chuyển đổi NBO↔BO xảy ra, các nguyên tử Na được phân bố lại giữa các đa diện O tạo ra chuyển động tập thể với sự hình thành mạng. Mỗi BO, NBO có tương ứng là 1 và 2 vị trí khuếch tán. Các vị trí này thể trống hoặc chiếm bởi một natri. Năng lượng vị trí của Na nằm trong vị trí của NBO nhỏ hơn đáng kể so với các vị trí của BO và năng lượng dịch chuyển cho Na chuyển từ vị trí hiện tại sang vị trí BO lân cận lớn hơn đối với các vị trí của NBO. Các bước nhảy của Na giữa các đa diện có mối tương quan mạnh với nhau ở nhiệt độ thấp. Sự chuyển động của Na thông qua các vị trí BO giống như cơ chế xen kẽ, trong khi các nguyên tử Na khuếch tán qua các vị trí NBO bằng cơ chế lỗ trống-linh động.

Cấu trúc động được tìm thấy là không đồng nhất mạnh. Trong thời gian 150 ps, chúng tôi quan sát hai vùng riêng biệt bị chiếm bởi mạng con Si-O và cụm O-O, các nguyên tử O không tạo ra bất kỳ biến đổi NBO↔BO nào. Ở đây Si và BO được đặt ở khu vực đầu tiên, trong khi NBO và FO cư trú ở khu vực thứ hai. Mật độ số natri trong khu vực thứ hai lớn hơn 10 lần so với khu vực thứ nhất. Trên thực tế, trong 150 ps, khu vực thứ hai giống như một con đường khuếch tán ưu tiên cho natri và sở thể tích 20,5% của không gian mô phỏng.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 18555/2020) tại Cục Thông tin khoa học và công nghệ quốc gia.